本发明涉及一种用于混凝土结构用钢材防护与修复的绿色环保涂层及其制备方法,该涂层是由有机阻锈剂、赋予水泥基材料韧性和防水密封功能的热塑性或热固性树脂、水泥、表面活性剂、超细纤维及水组分复合而成,其质量百分比分别依次为:0.5%-10%、5%-35%、15%-50%、0-4%、0-5%、余量。该技术方案特别适用于长期暴露在外的钢材表面防护和严酷环境下高耐久性混凝土结构用钢筋的表面涂覆防护;由于可渗入具有极微细毛细孔道和几何形状极为复杂的混凝土基体内部,因而也适用于及受损混凝土结构的耐久性修复。
1.一种具有自修复功能的钢筋阻锈与防护涂层,由有机阻锈剂、赋予水泥基材料韧性和防水密封功能的热塑性或热固性树脂、水泥、表面活性剂、超细纤维及水组分复合而成,其质量百分比分别依次为:0.5%-10%、5%-35%、15%-50%、0-4%、0.5-5%、余量,其中所述有机阻锈剂主要由胺类与羧酸类物质按照反应摩尔比反应生成的复合物构成,其中胺类物质包括一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、单甲基乙醇胺、油酸胺、环己胺或二环己胺的一种或多种,羧酸类物质包括苯甲酸、邻苯二甲酸、水杨酸、单宁酸、肌氨酸、马来酸、富马酸,琥珀酸、月桂酸、戊二酸或癸二酸的任意一种或多种,该复合物是具有2个及2个以上官能基团并能与钢筋配位形成稳定螯合环的复合物;所述的表面活性剂为含巯基的吉米奇季铵盐阳离子表面活性剂,其由巯基乙酸钠盐、2-硫醇基苯并噻唑钠盐与烷基二甲基叔胺为原料按反应的摩尔比反应制得;所述树脂包括聚丙烯酸树脂,聚烯烃、聚酰胺以及石油树脂、酚醛树脂、氨基树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、不饱和聚酯树脂或有机硅树脂中的一种或多种;所述超细纤维包括聚丙烯纤维、聚乙烯纤维、聚酯纤维、碳纤维、矿物纤维或植物纤维,超细纤维直径在10nm~5000nm之间。
2.根据权利要求1所述的具有自修复功能的钢筋阻锈与防护涂层,其特征在于所用树脂中还添加流平剂、触变剂或抗氧剂,或适量添加二氧化钛、滑石粉或轻钙粉。
3.权利要求1-2之一所述的具有自修复功能的钢筋阻锈与防护涂层的制备方法,包括以下步骤:(1)将有机阻锈剂、热塑性或热固性树脂分别制成水乳液或水溶液再按比例混合,或将各组分按照比例一步合成微乳液,制备的微乳液根据实际需要连续地从W/O型结构向O/W型结构转变,形成的此混合物称为胶液;(2)将纤维、表面活性剂和适量水混合形成均匀的纤维分散液;(3)将(2)中制备的纤维分散液加入到(1)制备的胶液中,搅拌混合形成均匀的纤维胶液分散体;(4)将水泥、适量水加入到(3)制备的纤维胶液分散体中,用搅拌器搅拌混合得到的均匀稀薄的水泥基涂料;(5)将上述制备的均匀稀薄的水泥基涂料,采用刷涂、滚涂或喷涂施工工艺涂覆到需要保护的钢材或者结构混凝土表面,涂覆前要求基面干燥、平整、牢固、干净无浮土,涂覆两层,即底层和面层,两层之间的时间间隔以前一层涂膜干固不粘为准,形成厚度0.5-1mm的涂层,其中,有机阻锈剂、赋予水泥基材料韧性和防水密封功能的热塑性或热固性树脂、水泥、表面活性剂、超细纤维及水的质量百分比分别依次为:0.5%-10%、5%-35%、15%-50%、0-4%、0.5-5%、余量,其中所述有机阻锈剂主要由胺类与羧酸类物质按照反应摩尔比反应生成的复合物构成,其中胺类物质包括一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、单甲基乙醇胺、油酸胺、环己胺或二环己胺的一种或多种,羧酸类物质包括苯甲酸、邻苯二甲酸、水杨酸、单宁酸、肌氨酸、马来酸、富马酸,琥珀酸、月桂酸、戊二酸或癸二酸的任意一种或多种,该复合物是具有2个及2个以上官能基团并能与钢筋配位形成稳定螯合环的复合物;所述的表面活性剂为含巯基的吉米奇季铵盐阳离子表面活性剂,其由巯基乙酸钠盐、2-硫醇基苯并噻唑钠盐与烷基二甲基叔胺为原料按反应的摩尔比反应制得;所述树脂包括聚丙烯酸树脂,聚烯烃、聚酰胺以及石油树脂、酚醛树脂、氨基树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、不饱和聚酯树脂或有机硅树脂中的一种或多种;所述超细纤维包括聚丙烯纤维、聚乙烯纤维、聚酯纤维、碳纤维、矿物纤维或植物纤维,超细纤维直径在10nm~5000nm之间。
4.根据权利要求3所述的具有自修复功能的钢筋阻锈与防护涂层的制备方法,其特征在于所用树脂中还添加流平剂、触变剂或抗氧剂,或适量添加二氧化钛、滑石粉或轻钙粉。技术领域
本发明涉及一种具有自修复功能的钢筋阻锈与防护涂层及其制备方法。
背景技术
海洋环境和撒除冰盐混凝土结构中钢筋很容易遭受氯盐腐蚀,腐蚀后的混凝土结构耐久性和使用寿命会大大降低。许多混凝土结构中的钢筋在较短时间内锈蚀,不仅危害结构安全,也带来了巨大经济损失,甚至成为经济发展的沉重包袱。因此,如何防止混凝土结构中钢筋过快锈蚀或者使已经遭受氯盐浸蚀的混凝土结构中的受损钢筋得以修复,成为严酷环境下保持和提高混凝土结构耐久性的关键。近年来高性能混凝土的快速发展和应用使得这一问题得到一定程度缓解,但是由于混凝土材料自身特点及工程的复杂性,加之高性能混凝土水胶比很低,如养护不当很容易产生裂缝,裂缝会不可避免地会加速环境中的有害物质渗透到结构内部,使得许多结构中的钢筋受到不同程度的腐蚀,混凝土结构耐久性和使用寿命因此大大降低,多年来的工程实践也表明仅仅依靠使用高性能混凝土不能完全解决严酷环境下混凝土结构的耐久性问题。为防止氯盐等严酷环境对混凝土结构中的钢筋产生锈蚀作用,长期以来一个较为简单有效的办法是在混凝土中掺加大量无机钢筋阻锈剂。但是传统的钢筋阻锈剂主要是亚硝酸盐,这种阳极型阻锈剂不仅对人体和环境有较大毒害,而且长期使用过程中受雨水和环境水的影响不断浸出,当[NO₂^-]/[Cl^-]比值降低到临界值以下时,阳极型阻锈剂不仅不会对钢筋起保护作用甚至加速钢筋锈蚀,因而存在很大的使用风险,目前许多发达国家基本上限制或停止使用这类阻锈剂。出于环境保护的压力,其它一些阻锈效果好的无机盐如铬酸盐、磷酸盐等也逐渐被列入禁止使用的行列。与之相适应,有机阻锈剂得到了较快发展,它能在不直接接触金属情况下提高液相或者气相扩散迁移到达金属表面使其得到保护,特别是一些有机阻锈剂可与金属产生强螯合作用,并通过结合能差异置换出钢筋周围的氯离子,从而使初步锈蚀的钢筋得到修复。由于有机阻锈剂多为混合型阻锈剂,且在混凝土中表现出一定憎水效果,不易被雨水或环境水浸出,因此逐渐成为一种有发展潜力的安全型阻锈剂。经过多年的研究和在工程应用实践,欧洲标准化委员会已经确认使用这类阻锈剂是一种有效的腐蚀控制方法。另一个提高氯盐等严酷环境下钢筋阻锈能力的有效途径是使用钢筋表面涂层技术,环氧涂敷钢筋即是典型代表,一个时期以来,采用环氧涂覆钢筋成为提高恶劣环境下混凝土结构使用寿命的重要技术手段,国外在这方面的工程应用已有几十年的经验,但是在应用中人们逐渐注意到环氧涂覆钢筋问题很多,除成本高外,最突出的问题是环氧树脂较脆很容易开裂和产生局部破坏现象,而结构中涂覆钢筋的任何局部破损都将使结构提前遭受破坏,难以到达提高结构整体使用寿命的目的。那么发明一种不易遭受损坏或者虽遭受轻微损伤即可通过自身机制得到有效修复的涂层代替环氧涂层,就成为提高氯盐环境下钢筋混凝土结构耐久性这一重大课题的关键。此外,近年来各类大体积、超长度、超高层建筑层出不穷,为了功能需要和降低混凝土的温度应力,解决超长钢筋混凝土的变形问题及高层建筑的主体与裙房间的沉降差异问题,往往在现浇混凝土结构中引入后浇带施工,但是后浇带中的钢筋在相对较长的时间里(有时长达数月)暴漏在外,这些钢筋经风吹雨打很容易产生锈蚀;更为常见的情况是许多钢筋长期堆放在露天环境中,这些钢筋在日后浇注时或多或少地发生了腐蚀,从而给混凝土结构留下隐患,因此如何保护露天存放的或者建设中的钢筋免于锈蚀也是当前一个不容忽视的重要问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种具有自修复功能的绿色钢筋阻锈与防护涂层及其制备方法,获得的产品不仅具有长期有效地保护和抑制钢筋锈蚀的作用,而且对初步锈蚀或损伤的钢筋起到良好的修复效果,形成的水泥基涂层不仅具有高分子材料特有的弹性和韧性,使得涂层不容易损坏,而且具有水泥基材料固有的高耐久性和可再粘结性,完全克服了传统的采用环氧树脂涂覆钢筋的缺点,大大提高了使钢筋锈蚀的氯离子阈值浓度,有效延长了恶劣环境下钢筋混凝土结构的使用寿命,具有广阔的应用前景。一种用于混凝土结构的具有修复功能的钢筋阻锈与防护涂层,由有机阻锈剂、赋予水泥基材料韧性和防水密封功能的热塑性或热固性树脂、水泥、表面活性剂、超细纤维及水组分复合而成,其质量百分比分别依次为:0.5%-10%、5%-35%、15%-50%、0-4%、0-5%、余量。其中,有机阻锈剂中的主要成分由胺类与羧酸类物质按照反应摩尔比反应生成的产物构成,其中胺类物质包括一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、单甲基乙醇胺、二甲基乙醇胺、油酸胺、环己胺或二环己胺的一种或多种,羧酸类物质包括苯甲酸、邻苯二甲酸、水杨酸、单宁酸、肌氨酸、马来酸、富马酸,琥珀酸、月桂酸、戊二酸或癸二酸的任意一种或多种,形成复合物的主要特点是具有2个及2个以上官能基团并能与钢筋配位形成稳定的螯合环。所述的表面活性剂为含巯基的吉米奇季铵盐阳离子表面活性剂,其由含巯基的具有多个活性吸附中心的物质如巯基乙酸钠盐、2-硫醇基苯并噻唑钠盐与烷基二甲基叔胺为原料按反应的摩尔比反应制得;这类物质不仅其中的巯基可取代钢材表面的氯离子从而对锈蚀钢筋产生修复作用,而且季铵盐基于电荷吸附也对钢筋产生修复效果,同时显著降低水溶液的表面张力,有效改善纤维的分散性及被涂覆表面的润湿性。所述聚合物由赋予水泥基材料韧性和防水密封功能的热塑性或热固性树脂构成。所用树脂包括聚丙烯酸树脂,聚烯烃、聚酰胺以及石油树脂、酚醛树脂、氨基树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、不饱和聚酯树脂或有机硅树脂中的一种或多种。所用超细纤维包括聚丙烯纤维、聚乙烯纤维、聚酯纤维、碳纤维、矿物纤维或植物纤维,超细纤维直径在10nm~5000nm之间。所用树脂中还可添加各种助剂,如流平剂、触变剂或抗氧剂,也可适量添加二氧化钛、滑石粉或轻钙粉,以进一步提高膜层的耐久性能。该具有自修复功能的钢筋阻锈与防护涂层,有极好的渗透性、润湿性、流平性和流变性,可渗入具有极微细毛细孔道和几何形状极为复杂的混凝土基体表面,且具有良好的附着力、平滑性和耐久性。可采用刷涂、滚涂、喷涂施工工艺。本申请还公开一种具有自修复功能的钢筋阻锈与防护涂层的制备方法,包括以下步骤:(1)将有机阻锈剂和热塑性或热固性树脂分别制成水乳液或水溶液再按比例混合,也可将各组分按照比例一步合成微乳液,制备的微乳液可以根据实际需要连续地从W/O型结构向O/W型结构转变,形成的此混合物称为胶液;(2)将纤维和表面活性剂、适量水按比例混合形成均匀的纤维分散液;(3)将(2)中制备的纤维分散液加入到(1)制备的胶液中,搅拌混合形成均匀的纤维胶液分散体;(4)将水泥、水加入到(3)制备的纤维胶液分散体中,用搅拌器搅拌混合得到的均匀稀薄的水泥基涂料;(5)将上述制备的均匀稀薄的水泥基涂料,采用刷涂、滚涂或喷涂等施工工艺涂覆到需要保护的钢材或者结构混凝土表面,涂覆前要求基面干燥、平整、牢固、干净无浮土,一般涂覆分2层,即底层和面层,两层之间的时间间隔以前一层涂膜干固不粘为准,形成厚度约0.5-1mm左右的涂层。其中,有机阻锈剂、赋予水泥基材料韧性和防水密封功能的热塑性或热固性树脂、水泥、表面活性剂、超细纤维及水的质量百分比分别依次为:0.5%-10%、5%-35%、15%-50%、0-4%、0-5%、余量。有机阻锈剂中的主要成分由胺类与羧酸类物质按照反应摩尔比反应生成的产物构成,其中胺类物质包括一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、单甲基乙醇胺、二甲基乙醇胺、油酸胺、环己胺或二环己胺的一种或多种,羧酸类物质包括苯甲酸、邻苯二甲酸、水杨酸、单宁酸、肌氨酸、马来酸、富马酸,琥珀酸、月桂酸、戊二酸或癸二酸的任意一种或多种,形成复合物的主要特点是具有2个及2个以上官能基团并能与钢筋配位形成稳定的螯合环。所述的表面活性剂为含巯基的吉米奇季铵盐阳离子表面活性剂,其由含巯基的具有多个活性吸附中心的物质如巯基乙酸钠盐、2-硫醇基苯并噻唑钠盐与烷基二甲基叔胺为原料按反应的摩尔比反应制得;这类物质不仅其中的巯基可取代钢材表面的氯离子从而对锈蚀钢筋产生修复作用,而且季铵盐基于电荷吸附也对钢筋产生修复效果,同时显著降低水溶液的表面张力,有效改善纤维的分散性及被涂覆表面的润湿性。所述聚合物由赋予水泥基材料韧性和防水密封功能的热塑性或热固性树脂构成。所用树脂包括聚丙烯酸树脂,聚烯烃、聚酰胺以及石油树脂、酚醛树脂、氨基树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、不饱和聚酯树脂或有机硅树脂中的一种或多种。所用超细纤维包括聚丙烯纤维、聚乙烯纤维、聚酯纤维、碳纤维、矿物纤维或植物纤维,超细纤维直径在10nm~5000nm之间。所用树脂中可添加各种助剂,如流平剂、触变剂或抗氧剂,也可适量添加二氧化钛、滑石粉或轻钙粉,以进一步提高膜层的耐久性能。本发明的特点在于:浆体涂刷或喷涂到表面时有极好的润湿性、流变性和附着力,具有特殊结构的有机阻锈剂分子与钢材通过配位反应和离子置换形成最基层的自组装分子膜层,表面活性剂通过物理吸附在钢筋表面形成混合吸附膜层,水性树脂复合水泥浆体在钢筋表面形成具有防水功能和柔韧性的表面覆盖层,构成了在钢材表面形成高耐久性的致密膜层,其中阻锈剂分子与钢材的螯合作用、表面活性剂及聚合物膜的覆盖作用以及水泥水化产物高碱性的钝化作用三者共同工作,对初步锈蚀或损伤的钢材不仅起到良好的修复效果,而且抑制了阴极和阳极反应过程,大大降低了钢材锈蚀速度,阻止了钢材锈蚀发展,达到了修复与保护钢材的双重目的。该技术方案特别适用于长期暴露在外的钢材表面防护和严酷环境下高耐久性混凝土结构用钢筋的表面涂覆防护;由于可渗入具有极微细毛细孔道和几何形状极为复杂的混凝土基体内部,因而也适用于及受损混凝土结构的耐久性修复。
附图说明
图1、图2分别为未涂覆试件在3%NaCl水溶液中浸泡24h电化学阻抗谱的Bode模图和Niquest图。图3、图4分别为实施例2涂覆试件在3%NaCl水溶液中浸泡24h电化学阻抗谱的Bode模图和Niquest图。图5、图6分别为实施例5涂覆试件在3%NaCl水溶液中浸泡24h电化学阻抗谱Bode模图和Niquest图。具体实施方式:下列实施例进一步描述本发明,但所述实施列仅用于说明本发明而不是限制本发明。实施例1到实施例7所用1#-5#涂层材料配比(质量比)见表1,所用的1#有机阻锈剂为80%的二甲基乙醇胺与癸二酸按摩尔比在105度油浴锅中反应3小时形成的产物及20%的2-硫醇基苯并噻唑钠盐与三辛基叔胺反应制成的吉米奇季铵盐阳离子表面活性剂;树脂为苯乙烯-丙烯酸树脂乳液,水泥为P.O42.5水泥,纤维为平均直径5um的聚丙烯纤维,将上述材料按照程序混合搅拌均匀,将制成的涂层材料涂覆在不同表面条件的钢筋试件,涂覆两层,涂膜干燥后(1d)即浸泡在3%NaCl水溶液中,采用电化学工作站测试不同时间下涂覆试件电化学阻抗谱、线性极化电阻,计算腐蚀电流密度。实施例8和实施例9所用6#,7#涂层材料配比(质量比)见表1,所用的2#有机阻锈剂为70%的乙醇胺与水杨酸按摩尔比在115度油浴锅中反应3小时形成的产物及30%的巯基乙酸钠盐与三辛基叔胺反应制成的吉米奇季铵盐阳离子表面活性剂;树脂为乙烯-醋酸乙烯树脂乳液,水泥为P.O42.5水泥,纤维为平均直径5um的玄武岩纤维,将上述材料按照程序混合搅拌均匀,将制成的涂层材料涂覆在不同表面条件的钢筋试件,涂覆2层,涂膜干燥后(1d)即浸泡在3%NaCl水溶液中,采用电化学工作站测试不同时间下涂覆试件电化学阻抗谱、线性极化电阻,计算腐蚀电流密度。表2为实施例1到实施例9在不同试件条件下涂覆自修复韧性水泥基涂层的钢筋腐蚀电流的测试结果。结果表明:在实施例1中采用仅含有树脂的水泥基涂层涂覆打磨光亮的试件,尽管与对照组相比也有一定的保护作用,但是测得在3%NaCl水溶液浸泡4d以上,试件的腐蚀电流密度仍较大,至9天试件已达中等腐蚀程度;实施例2采用在1#基础上添加8%阻锈剂制成的2#涂层涂覆,在3%NaCl溶液中浸泡的整个试验过程钢筋腐蚀电流密度极低,到9天仍处于钝化状态,表明具有极好的防护钢筋能力。实施例3采用添加1%阻锈剂制成的3#涂层涂覆,在3%NaCl溶液中浸泡的试验过程钢筋腐蚀电流密度极低,到9天仍处于钝化状态,表明具有极好的防护钢筋能力;实施例4采用添加1%阻锈剂制成的3#涂层涂覆一般锈蚀的钢筋试件,在3%NaCl溶液中浸泡的试验过程钢筋腐蚀电流密度很低,到9天基本处于钝化状态,表明具有良好的修复和防护钢筋能力;实施例5采用添加1%阻锈剂制成的3#涂层涂覆严重坑蚀的钢筋试件,在3%NaCl溶液中浸泡的试验过程钢筋腐蚀电流密度较低,但是到9天腐蚀电流密度有明显提高,表明对严重锈蚀的钢筋,涂覆后虽具有良好的修复和保护钢筋能力,但仍应限制其在严酷氯盐环境下中使用;实施例6采用添加1%阻锈剂和较大水灰比制成的4#涂层涂覆严重坑蚀的钢筋试件,涂覆后虽具有良好的修复和保护钢筋能力,但仍应限制其在严酷氯盐环境下中使用;实施例7采用添加0.5%阻锈剂和0.5%纤维制成的5#涂层涂覆严重坑蚀的钢筋试件,涂覆后虽具有良好的修复和保护钢筋能力,但仍应限制其在严酷氯盐环境下中使用。实施例7采用添加2#阻锈剂1%图1,图2为未涂覆试件在3%NaCl水溶液中浸泡24h电化学阻抗谱的Bode模图和Niquest图,图3,图4为实施例2涂覆试件在3%NaCl水溶液中浸泡24h电化学阻抗谱的Bode模图和Niquest图,图5,图6为实施例5涂覆试件在3%NaCl水溶液中浸泡24h电化学阻抗谱Bode模图和Niquest图。上述实施例充分说明采用本发明制备的绿色化水泥基钢筋阻锈与防护涂层具有良好的保护、阻锈和修复效果。试用本发明的涂层在滨海某市高层建筑基础外漏钢筋的防护和后浇带钢筋的保护等工程应用中取得了显著技术经济效果。表1涂层配比及编号ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>表2涂覆自修复韧性涂层的钢筋腐蚀电流(uA/cm²)xa0
3%NaCl水溶液
浸泡3h
浸泡1d
浸泡4d
浸泡9d
备注
对照组0
未涂覆,磨光试件
31.93
36.16
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严重腐蚀
实施例1
1#涂层磨光试件
0.144
0.07748
0.26
0.934
中等腐蚀
实施例2
2#涂层磨光试件
0.002179
0.003288
0.00697
0.031
钝化
实施例3
3#涂层磨光试件
0.01445
0.01938
0.01914
0.0437
钝化
实施例4
3#涂层一般锈蚀试件
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0.0676
0.0634
0.1018
钝化
实施例5
3#涂层严重锈蚀试件
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0.0929
0.2424
0.3197
低腐蚀
实施例6
4#涂层严重锈蚀试件
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0.378
0.414
0.353
低腐蚀
实施例7
5#涂层严重锈蚀试件
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0.631
0.756
0.772
中等腐蚀
实施例8
6#涂层严重锈蚀试件
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0.1761
0.3310
0.4461
低腐蚀
实施例9
7#涂层严重锈蚀试件
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0.7792
0.8114
0.8793
中等腐蚀